Radikalische Substitution

May 14, 2021 Georg Edlinger & Sebastian Schwap

Allgemeine Hinweise zum Experimentieren und Disclaimer beachten!

Bei der radikalischen Substitution, einem Reaktionsmechanismus der organischen Chemie, wird ein, an ein sp3-hybridisertes Kohlenstoffatom gebundenes Wasserstoffatom durch z.B. ein Sauerstoff- oder Halogenatom ersetzt. Diese Reaktion läuft nur dann ab, wenn Radikale durch homolytische Spaltung einer Bindung entstehen. Dies kann durch Radikalstarter (AIBN bzw. DBPO) oder bei Halogenen durch (UV-)Licht geschehen.

SCHWIERIGKEIT:

Demonstrationsexperiment - mittel

GERÄTE

Reagenzgläser, Pasteurpipetten, Stopfen, Alufolie, Lichtquelle

CHEMIKALIEN

Cyclohexan
Bromwasser (2%)

Hinweise

Ausführung im Abzug! Niemals Brom mit Aceton mischen.

DURCHFÜHRUNG

Es werden zwei Reagenzgläser mit je einer Pasteurpipette Cyclohexan in einen Reagenzglasständer gestellt, wobei eines der beiden Reagenzgläser mit Alufolie ummantelt ist, um den Inhalt vor Licht zu schützen. Dann wird jeweils eine Pasteupipette 2 % Bromwasser hinzugegeben, beide Reagenzgläser mit einem Stopfen verschlossen und geschüttelt. Dabei geht das Brom in die organische Phase über.

Um die Reaktion zu starten, wird das nicht ummantelte Reagenzglas Licht ausgesetzt. Dabei eignet sich entweder direktes Sonnenlicht, ein Overhead-Projektor oder eine 500 W Lampe.

Nach 10 min ist er Inhalt farblos – sämtliches Brom ist abreagiert. Bei dem vor Licht geschützten Reagenzglas ist das Cyclohexan weiterhin durch unreagiertes Brom rötlich gefärbt.

ENTSORGUNG

Um überschüssiges Brom zu quenchen, wird basische Natriumthiosulfatlösung hinzugegeben und der Inhalt beider Reagenzgläser als organischer, halogenhaltiger Abfall entsorgt.

ERKLÄRUNG

Im ersten Schritt wird ein sehr kleiner Teil des Broms durch UV-Licht homolytisch zu Bromradikalen gespalten. Da die Bindung von Brom mit 193 kJ/mol am schwächsten ist (C-H: 413 kJ/mol, C-C: 348 kJ/mol), wird diese Bindung gespalten.

Br―Br -> 2Br•

Dann tritt eine Kettenreaktion auf: Für jedes reagierte Bromradikal entsteht ein neues Radikal.

Br• + R―H -> R• + HBr R• + Br―Br -> Br• + R―Br

Wenn sich zwei Radikale treffen, wird eine neue Bindung ausgebildet. Das ist aber unwahrscheinlich, da immer nur sehr wenig Radikale gleichzeitig vorliegen. Die Kettenreaktion läuft ca. 10⁶ mal ab, bevor zwei Radikale aufeinander treffen und die Termination eintritt. Deshalb können manche radikalischen Reaktionen explosionsartig ablaufen (Z.B. die Reaktion von Chlorgas mit Wasserstoff).

2 Br• -> Br―Br R• + Br• -> R―Br 2 R• -> R―R

Ohne UV-Licht startet die Reaktion nicht, weil keine Initiation stattfindet. Das ist an dem von vor Licht geschütztem Reagenzglas zu sehen.

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LITERATUR

Kapeller/Koch: Chemische Experimente zur Organischen Chemie und zum Umweltschutz.
J. Clayden, et. al.: Organic Chemistry. 2012. Oxford University Press.

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